Анодная поляризация при осаждении никеля

Анодная поляризация при осаждении никеля

Широкое применение никеля в качестве покрытия в значительной степени объясняется его способностью к пассивированию. Это свойство особенно сильно сказывается на анодном растворении. При пассивировании анодов в растворе очень быстро растет содержание водорода и уменьшается концентрация никеля.  Литые аноды никеля легче растворяются, чем катаные. Часто применяют комбинированное завешивание литых и катанных  никелевых анодов. Иногда рекомендуют в аноды вводить примеси других металлов, например железа. Однако широко пользоваться этим на практике неудобно, так как катодное осаждение никеля чувствительно к присутствию в электролите примесей. Поэтому используют депассиваторы, увеличивают анодную площадь для уменьшения анодной плотности тока, придают  анодам  никеля более благоприятную форму. В качестве депассиваторов используют хлориды щелочных металлов или никеля.

Разбирая процессы, протекающие на  никелевом аноде при их пассивировании, и активирующую роль хлор-иона, Ферстер и Кригер считали, что препятствия к переходу никеля в раствор могут встречаться при наличии разряда на аноде никеля  хлор-ионов до газообразного хлора. Препятствия, нарушающие непосредственное анодное растворение никеля могут быть преодолены, если никель будет быстро реагировать с очень низкими концентрациями хлора и заметно деполяризовать разряд хлор-ионов:

NiCl₂ -> Ni²⁺ + Cl^-                                                                                    (1)

Но активное состояние на аноде будет продолжаться до тех пор, пока скорость процесса не отстанет от скорости процесса разряда хлор-ионов.

При недостаточном выделении на аноде хлора роль последнего могут взять на себя сульфат-ионы, как это бывает при электролизе разбавленной серной кислоты с никелевыми анодами:

Ni + SO₄^2- -> Ni²⁺ + SO₄^2-                                                                        (2)

Последняя реакция протекает значительно медленнее, чем реакция (1), и по мере накопления сульфат-ионов у анода начинается разложение его по уравнении:

SO₄^2- + H₃O -> 2H⁺ + SO₄^2- + O                                                                        (3)

Благодаря выделению кислорода наступает явление пассивности, и в дальнейшем будет протекать следующий процесс:

Ni²⁺ - e -> Ni³⁺                                                                                         (4)

Но трехвалентные ионы никеля неустойчивы, и при недостатке кислоты на аноде идет реакция:

Ni³⁺ + 3H₂O ->  Ni(OH)₃ + 3H⁺                                                                (5)

Образующаяся при этом темно-коричневая перекись никеля покрывает частично анодную поверхность, делая ее неэлектропроводной, отчего рабочая анодная поверхность уменьшается, а плотность тока растет, и поэтому легко протекает реакция (3) и (4). В то же время, образующиеся согласно процессу (4) ионы трехвалентного никеля могут реагировать с имеющимися в растворе хлор-ионами:

Ni³⁺ + Cl^- -> Ni²⁺ + Cl                                                                                        (6)

отчего равновесие (5) смещается влево; пленка, состоящая из Ni(OH)3 сперва разрыхляется, а затем растворяется.  Вследствие увеличения рабочей поверхности плотность тока понижается и наступает активное состояние. Последнее состояние будет поддерживаться до тех пор, пока уменьшение концентрации хлор-ионов на определенных участках анодной поверхности благодаря неравномерной плотности тока снова не приведет к пассивному состоянию. Такие чередующиеся явления характеризуют переходящую пассивность. В тех случаях, когда концентрация хлор-ионов настолько мала, что она даже приблизительно не соответствует применяемой плотности тока, на аноде будет иметь место преимущественный разряд сульфат-ионов с выделением газообразного кислорода, и незначительное растворение никеля, т.е. наступает явление полной пассивности